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硫化物固态电解质不稳定性的根源
发布时间:2019-04-04 11:15:00
关键词:动力电池锂电池

硫化物固态电解质不稳定性的根源


在国内外的能源环境会议上,专家们讨论最多的问题,就是当今锂离子电池边锋游戏的技术发展以及未来电池电动汽车(BEV)的长期目标。将固体电解质(SE)和金属锂负极一起联用,组装高能量密度全固态电池(ASSB)的研究已经受到越来越多的关注。另外,这也是丰田公司重点押注的技术方向(今天的第二条推文详细讲解了丰田的全固态电池产业化实现途径,感兴趣的朋友可关注)。但是,硫化物基SEs通常具有较高的室温离子电导率,但化学不稳定性使其电池性能大打折扣。那么,硫化物电解质中不稳定的因素都是从哪来的呢?

 

一、硫化物电解质中不稳定因素的分析结果

边锋游戏ZAIBENWENZHONG,DEGUOMUNIHEIGONGYEDAXUEStefanJ. SedlmaierDENGRENXITONGDEYANJIULELSPS-PEOFUHEDIANJIEZHI(LSPS WEILi10SnP2S12;PEOWEIpolyethylene oxide,JUYANGHUAYIXI)ZHONGBUWENDINGYINSUDELAIYUAN;ZUOZHETONGGUODIANHUAXUEZUKANGPU(EIS)JIANCELEDIANCHIDEJIEMIANDIANZU,LIYONGXPSBIAOZHENGJIEMIANZUCHENG,BINGFENXILELSPSYUPEOJIGUTAIMODEXIANGRONGXING。


1)ZUOZHESHOUXIANTONGGUOEISDUILi | PEO15LiTFSI | LSPS | PEO15LiTFSI | LiDUICHENGDIANCHIZAIBUTONGWENDUXIADEDIANHUAXUEXINGNENGJINXINGPINGGU,FAXIANDIANCHIZAILENGQUEXUNHUANQIJIANDEZHENGTIZUKANGMINGXIANDIYUJIAREXUNHUANQIJIANDEDIANZU,ZHEIBIAOMINGSUIZHEWENDUDEJIANGDI,DIANCHIJIEMIANDIANZUJIANGDI。Li | PEO15LiTFSIJIEMIANZAIZHONGPINQUDEYINGXIANGJIAODA,ERJUHEWUCENGYIJILSPS | PEO15LiTFSIJIEMIANZAIGAOPINQUDEYINGXIANGJIAODA。

 

边锋游戏2)WEILEPINGGUDIANCHIDEXINGNENGSHUAITUIBIANHUA,ZUOZHEZAI40°CXIADUIDIANCHIJINXINGLELIANXU7TIANDEEISCESHI(MEITIAN1CI),FAXIANDIANCHIZUKANGSUISHIJIANWENDINGSHANGSHENG;LINGWAI,ZUOZHEZAISS | PEO15LiTFSI | LSPS | PEO15LiTFSI | SSDUICHENGDIANCHIDEEISZHONG,TONGYANGFAXIANLEZUKANGCHIXUSHANGSHENGXIANXIANG,ZHEIBIAOSHILSPSHEPEO15LiTFSIZHIJIANHUIFASHENGFANYING,JILSPSYUPEOJIGUTAIMODEXIANGRONGXINGJIAOCHA。

 

3)为了识别LSPS和PEO15LiTFSI之间的分解产物,作者对电池进行拆解,并对老化界面进行了研究。从紫外可见光谱中,表征出分解产物中包含很多的多硫化物。二聚体和DMA的不同供体性质导致了不同多硫化物种类的稳定性不同。在二聚体中,紫外-可见光谱特征可归因于S22-(280 nm)和S42-(345和420 nm),而S62-(338和448 nm)和S3.-边锋游戏(618 nm)在DMA中被检测到。

 

二、全固态电解质发展面临的问题

最初,室温下较差的离子导电性被认为是SEs的主要缺点,但最近的文献报导证明,该缺点已经被硫化物基材料如Li10GeP2S12(LGPS)或Li2S·P2S5所克服。其离子电导率高达25 mS·cm-1,甚至可以超过目前很多液态电解质的电导率;此外,其自身比较柔软,可以与电极产生良好的接触,比氧化物基SEs的晶界和界面电阻更低。但是,与液态电解质基电池相比,这种刚性固体-固体界面的电池电阻确实是一个问题。在全固态体系中,活性物质在循环过程中产生的体积变化会导致界面接触损失,而且硫化物SEs与空气和水分接触会发生反应,因此运行稳定性不好。


JINGUANYOUHENDUOFANGFAKEYIDUISEsJINXINGTUFU,DANZHEIXIETUFUTONGCHANGSHIWEILEKEFUSEsYULIJINSHUFUJIJIEMIANJIECHUCHANSHENGDEFENJIEWENTI。CHANGJIANDETUFUCAILIAOWEILILIZIDAOTIRULILINYANGDAN(LiPON)、YINHUOJINDENGJINSHUYIJIGUIDENGLEIJINSHU,TAMENKEYIYOUXIAODIFANGZHISEsYUJINSHULIZHIJIANDEFENJIEFANYING。LINGYIGEFANGFASHICAIYONGJUHEWUBOMOZUOWEIZHONGJIANCENG,LIRUJUYANGHUAYIXI(PEO)JIGUTIJUHEWUDIANJIEZHI(SPE)JIUSHIHENBUCUODEXUANZE。YUWUJITUCENGXIANGBI,YOUJITUCENGJUYOUYIDINGDELINGHUOXING,QUEBAOLEJIEMIANDELIANGHAOJIECHU,DANZHEIZHONGGOUJIANFANGSHIDEWENDINGXINGRUHENI?

 

三、硫化物电解质中不稳定因素的探究过程

3.1 LSPS | PEO15LiTFSIJIEMIANDEWENDINGXING

WEILEPINGGUPEO15LiTFSIMOHELSPSDEXIANGRONGXING,ZUOZHESHOUXIANTONGGUOEISDUILi| PEO15LiTFSI | LSPS | PEO15LiTFSI | LiDUICHENGDIANCHIZAIBUTONGWENDUXIADEDIANHUAXUEXINGNENGJINXINGPINGGU。YIBANLAISHUO,DUIDIANCHIZHENGTIDIANZUDEYINGXIANGSHIDUOFANGMIANDE,JI:LSPS DE (i) TIJIDIANZUHE(ii)JINGJIEDIANZU;(iii)PEO15LiTFSIDEDIANZU;(iv)LIJINSHUYUPEO15LiTFSIZHIJIANDEJIEMIANDIANZU;(v)LSPSYUPEO15LiTFSIZHIJIANDEJIEMIANDIANZU;(vi)SEZHONGJIANCENGZHONGDEBANKUOSAN。


DIANCHIZAISHOUCIJIAREHELENGQUEXUNHUANSHIDEZUKANGPU(ZAIMEIGEWENDUXIABAOCHIYUE3XIAOSHI)RUSHANGTUSUOSHI,ZAI20°CSHI,JIEJIN29kΩDECHUSHIGAODIANZUSHIYOUDIANZU(iii)–(v)YINGXIANGDE。RUTONGYUQIDEYIYANG,DIANCHIZAILENGQUEXUNHUANQIJIANDEEISGUANGPUXIANSHI,DIANCHIDEZHENGTIZUKANGMINGXIANDIYUJIAREXUNHUANQIJIANDEDIANZU,ZHEIBIAOMINGSUIZHEWENDUDEJIANGDI,DIANCHIJIEMIANDIANZUJIANGDI。YONGYUNIHESHIYANZUKANGJIEGUODEDENGXIAODIANLURUTUYOUSHANGJIAOSUOSHI,YOUYULSPSDETIJIHEJINGJIEDIANZUFEICHANGXIAO,YINCI,TAMENHENNANBEIJIEXI。DIANZU(iii)–(v)ZAINyquistTUZHONGXIANSHIWEIBANYUAN,YINCIYOUDIANZUHEDIANRONGQIDEBINGLIANDIANLUJIANMO。WEILEJIESHIGUTI-GUTIJIEMIANDEFEILIXIANGDIANRONGXINGWEI,RUTUZHONGBANYUANDEAOXIANSUOSHI,ZUOZHEGENJUXIANQIANDEWENXIAN,SHIYONGHENGXIANGYUANJIAN(CPE)DAITILIXIANGDIANRONGQI。SECENGJIANDEBANWUXIANKUOSAN,ZAIDIPINQUCHENG45°XIEXIAN,YOUWarburgKUOSANJINXINGNIHE。

 

ZAIGAOPIN(HF)QUYUDEBANYUANKEYINIHEWEIZAInFFANWEINEIDEDIANRONG,YUHFGUOCHENGZHONGHAOMIAOJIDESHIJIANCHANGSHUXIANGDUIYING。XIANGBIZHIXIA,ZHONGPIN(MF)QUDEBANYUANNIHECHUDEDIANRONGZAIμFFANWEINEI,XIANGDANGYUWEIMIAOJIDESHIJIANCHANGSHU。WEILEMINGQUEFENPEI(iii)–(v)DELIANGGEGUOCHENG,ZUOZHECAIYONGLi | PEO15LiTFSI | LiHESS | PEO15LiTFSI| LSPS | PEO15LiTFSI | SSDIANCHIJINXINGEISCESHI,QIZHONGSSDAIBIAOBUXIUGANG。SHANGTUXIANSHILESANZHONGBUTONGDEDIANCHIZAI20°CXIADENyquistHEBodeTU。TUaZHONGDEMFGUOCHENGZHINENGZAIHANLiFUJIDEDIANCHIZHONGZHAODAO,YINCIKEYIGUIJIEDAOLi | PEO15LiTFSIJIEMIAN(iv),YUXIANQIANBAODAOYIZHI。LINGYIFANGMIAN,TUbZHONGDEHFGUOCHENGFASHENGZAISUOYOUDIANCHIZHONG,BIAOMINGTAYUJUHEWUCENG(iii)YIJILSPS | PEO15LiTFSIJIEMIAN(v)ZHONGDELILIZISHUYUNYOUGUAN。

 

边锋游戏WEILEPINGGUZHEIXIEDIANCHIDEXINGNENGSHUAITUIBIANHUA,ZUOZHEZAI40°C(JIAREDAO60°CZHIQIAN)XIAZAICIJINXINGEISCESHI。SHANGTUWEIYIZHOUNEIJILUDEZUKANGPU,XIANSHILEDIANCHIZUKANGSUISHIJIANDEWENDINGSHANGSHENGGUOCHENG。SHIYONGDENGXIAODIANLUMOXINGJINXINGNIHE,ZUOZHEFAXIANSUIRANGAOPINGUOCHENGDEDIANZULVEYOUZENGJIA,DANDIANRONGRENGZAInFFANWEINEI。XIANGBIZHIXIA,MFGUOCHENGXIANSHICHUDIANZUDEQIANGLIEZENGJIA,TONGSHIDIANRONGDEJIANXIAO。

 

ZAISS | PEO15LiTFSI | LSPS | PEO15LiTFSI| SSDUICHENGDIANCHIDEEISCESHIZHONG,ZUOZHETONGYANGFAXIANLEZUKANGCHIXUSHANGSHENGXIANXIANG(SHANGTU),ZHEIBIAOSHILSPSHEPEO15LiTFSIZHIJIANHUIFASHENGFANYING。YOUYULILIZIDEQUEFA,Li | PEO15LiTFSIJIEMIANDIANZUMEIYOULE,YINCIXUYAOCAIYONGDENGXIAODIANLUDUIQIJINXINGFENXI。ZAIDENGXIAODIANLUGOUJIANSHI,ZUOZHEYINRULEYIGEEWAIDEHENGXIANGYUANSUCPE3。KEYIFAXIAN,HFBANYUANDERZHIHECPEZHIXIANXINGZENGJIA,SHIJIANCHANGSHUZAIWEIMIAOFANWEINEI。

 

3.2 FENJIECHANWUDEJIANDING

为了识别LSPS和PEO15LiTFSI之间的分解产物,作者对电池进行拆解,并对老化界面进行了研究。老化后界面的XRD图与原来的LSPS和PEO15LiTFSI相同,表明反应产物是非晶态的或是组成很小的部分。相比之下,XPS分析显示,在60°C时,s 2p和p 2p光谱发生了明显变化。如上图所示,作者首先关注了硫原子的化学环境,s 2p谱有五个双峰模拟信号,168.9 eV处的S 2p3/2,即图a中灰色区域标记的双峰,表示LiTFSI中的[SO2-CF3];161.2 eV(绿色标记)处的信号对应于硫的最低氧化状态,源于LSPS的PS43-和SnS44-。P 2p的拟合需要考虑两种结合态,图b中绿色区域标记的132.0 eV(p 2p3/2)为主信号,为与硫呈四面体配位的磷,即LSPS中的PS43-。132.9 eV(蓝色标记)处的第二个信号可能来自P–[S]n–P,例如由P2S74-边锋游戏单元表示,相应的S 2p3/2信号出现在162.9 eV处。请注意,由于p 2p区域的信号强度较小,且双峰重叠明显,因此量化涉及高度不确定性。

 

上图为PEO15LiTFSI| LSPS样品在60°C下老化7天后的FTIR对比,出现在1030 and 1420 cm-1的肩峰对应着S=O振动(由红星标记),S–S多硫化物(以黄星为标志)的拉伸振动通常产生500 cm-1左右的弱峰。然而,由于LSP中S-P和S-Sn带的重叠很强,都出现在400和570 cm-1左右,因此不可能明确确认多硫化物的产生。635、905和1615 cm-1(绿星)处的强峰与C=C-H拉伸振动值相匹配,这表明聚合物的还原伴随着氢或水的释放。

 

如果PEO15LiTFSI产生多硫化物,那么用紫外-可见光谱,即可表征出(上图)。如上所述,二聚体和DMA的不同供体性质导致了不同多硫化物种类的稳定性不同。在二聚体中,紫外-可见光谱特征可归因于S22-(280 nm)和S42-(345和420 nm),而S62-(338和448 nm)和S3.-(618 nm)在DMA中被检测到。总之,以上紫外特征峰的出现是形成多硫化物的明确证据。

 

3.3 LSPSKENENGDEJIANGJIEJILI

边锋游戏SHANGTUZHONGa)PS43-DANWEIYUP2S74-DANWEIHEDUOLIUHUAWUDEFANYING;(b)PEOFENZIDENEIBUJIANGJIE;(c)YOU(b)YU(a)YUYALIUSUANYANHEJUHEWUSUIPIANFANYINGSHENGCHENGDEDUOLIUHUAWU。ZONGZHI,LSPSDEJIANGJIEJIZHICONGPS43-DANYUANKAISHI,SHIFANGCHUDELIUKEYIYUJULIUHUAWUFASHENGFANYING,JULIUHUAWUYESHIJUYANGHUAYIXI(PEO)XISHOUDELILIZI;TONGSHI,GAIJUHEWUKENENGFASHENGFENZINEILIEJIE,TONGGUOPEOYULiOHDETUOHEZUOYONGJIASULEFENJIE,RANHOU,SHENGCHENGDECHUNYANGHUAWUKENENGYUDUOLIUHUAWUFANYINGXINGCHENGYALIUSUANYANHEQITADIFENZILIANGDEJUHEWU。

 

四、小结

在本研究中,作者分析了无机固体电解质LSPS与PEO基聚合物膜的相容性。在Li| PEO15LiTFSI | LSPS | PEO15LiTFSI | Li电池中进行首次电化学研究,发现电池电阻的持续增加,清楚地表明了LSPS固体电解质的降解反应。而SS | PEO15LiTFSI| LSPS | PEO15LiTFSI | SS电池中的锂电极被不锈钢取代,显示出类似的阻抗增加,这表示LSPS与PEO之间的确存在反应。随后对老化的LSPS | PEO15LiTFSI界面进行了XPS分析和紫外-可见光谱测试,发现多硫化物、P–[S]n–P型桥联PS43-单元和亚硫酸盐作为主要分解产物。综上所述,作者的数据清楚地证明了LSPS-PEO界面在化学上是不稳定的。



稿件来源: 能源学人
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